Figlia dell’attore italiano Marcello Mastroianni e dell’attrice francese Catherine Deneuve, crebbe a Parigi nell’ambiente artistico dei genitori ed esordì nel 1979 insieme a sua madre nel film A noi due. Nel 1994 ottenne una nomination ai Premi César per la sua interpretazione in Ma saison préférée, di André Téchiné. Nel 2004, esce l’album Home che ha composto con Benjamin Biolay. È stata membro della giuria al 73º Festival di Venezia. l 31 dicembre 1996 è nato il suo primo figlio, Milo, nato dalla relazione con lo scultore Pierre Torreton. L’11 maggio 2002 sposò il cantante Benjamin Biolay, da cui ha avuto la seconda figlia, Anna, nata il 22 aprile 2003. Mastroianni e Biolay hanno divorziato nel 2005.
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